徐皇后，明成祖朱棣嫡后，濠州人，明开国功臣徐达嫡长女，母谢氏。自幼天资聪颖，贞洁娴静，喜欢读书，人称“女诸生”。朱元璋了解到徐皇后的情况后，便直截了当给其父徐达说：“朕与你本来就是布衣之交，自古以来君臣投合的，一般都成了姻亲，你有这么好的女儿，朕想将儿子朱棣与她相配。”徐达叩头拜谢。就这样，徐皇后与17岁的朱棣成婚，被册封为燕王妃，她待人处事温馨谨慎，深受明太祖和马皇后的喜爱。朱棣被封为藩王，徐皇后随丈夫一同移居封地北平。
太子朱标病逝，年仅十岁的嫡皇长孙朱允炆，顺理成章成了皇位的合法继承人，六年后朱元璋去世，遗诏朱允炆继位，改年号为建文，朱允炆继位后大力削藩。削藩引起了内乱，朱棣打着“清君侧”的旗号，起兵发动“靖难之役”，朱棣率军前去袭击大宁时，建文帝诏令李景隆乘机率朝廷军进围空虚的朱棣老窝北平。朱棣的长子朱高炽，以世子身份负责留守北平，但因年青无经验难以承担此大任，部署防御之事均由徐皇后指挥。
十万朝廷军猛烈攻城，城中连老病孱弱全算上还不足一万人，城池随时都有被攻破的危险，徐皇后临危不惧，悉心作好安排部署后，亲自上前线作战，并将铠甲兵器发给将士、老百姓的妻子儿女，动员他们登城协同拒守。时值农历十月，徐皇后令众人向城墙及城下泼水，天气寒冷，水很快就结成了冰，大大增加了攻城的难度，就这样，徐皇后率将士老百姓坚守到朱棣成功收编宁王部队后，回师救援北平。
朱棣登基为帝，封王妃徐氏为皇后，徐皇后对朱棣说：“每年南北征战不止，兵民都已疲惫不堪，现在应当让他们休养生息。”又说：“当今贤才都是高皇帝所留，陛下不应当以新疏旧。”又说：“尧帝施行仁治是从自己的亲人开始的。”朱棣对她的进言总是给予嘉奖并且采纳。
徐皇后的弟弟徐增寿常常将国家的情报送到燕地，因此被朱允炆所杀，现在朱棣想追赠爵位给他，徐皇后极力表示不能这样做。朱棣不听，还是封徐增寿为定国公，命其子徐景昌继承爵位，然后才告诉徐皇后，徐皇后说：“这并非臣妾的意愿啊。”终归没有表示感谢。
徐皇后曾说汉、赵二王品性不良，应当选择廷臣兼任其官属僚臣。有一天，徐皇后问道：“陛下与什么人一起治理国家？”朱棣回答说：“六卿管理政务，翰林的职责是研究问题、草拟文告。”徐皇后因此请求召见所有这些人的夫人，赐给她们冠服及钱币，并对她们说：“妻子侍奉丈夫，哪里只是为他